(A) Положительный режим ESI-MS Ag13, AunAg13-n (10%, 20% и 30%) и Au13, вставка: экспериментальные (черная кривая) и смоделированные (красная кривая) изотопные паттерны пика молекулярного иона. (B) УФ/видимый (Vis) и (C) спектры ФЛ Ag13, AunAg13-n (10%, 20% и 30%) и Au13. Вставка: фотография Ag13, AunAg13-n и Au13 при естественном освещении и УФ-лампе (в ДМСО, 33 ppm). Кредит: Science China Press
Исследователи сообщают о первых икосаэдрических сверхатомных нанокластерах серебра Ag13 и его аналогах Au13. Изучаются изменения оптических свойств в ходе эволюции Ag13 в Au13, а также выявляются различия в происхождении их оптических свойств с помощью переходных спектров и теоретических расчетов. Это исследование возглавляет профессор Занг (Колледж химии, Университет Чжэнчжоу).
При построении металлических нанокластеров с использованием полидентатных фосфиновых лигандов с высокой жесткостью и хелатирующей способностью они захватили икосаэдрический сверхатомный нанокластер серебра Ag13, который обычно находится в ядре серебряных нанокластеров, и это первый случай, когда было обнаружено, что он существует как неповрежденный серебряный нанокластер.
Интересно, что кластер Ag13 имеет ярко-красную люминесценцию в твердом состоянии, в то время как его жидкость не излучает, «что типично для излучения, вызванного агрегацией», говорит профессор Занг.
Поскольку легирование атомами золота кластеров серебра может эффективно регулировать излучение кластеров, исследователи получили три вида кластеров сплава (AunAg13-n) путем легирования разным количеством атомов золота, что также было продемонстрировано масс-спектрометрией. Многообещающе, что их длина волны излучения и квантовый выход увеличиваются с увеличением содержания золота.
Для дальнейшего изучения изменений оптических свойств, вызванных полной заменой атомов золота, исследователи сконструировали и получили кластеры Au13, который является аналогом Ag13. Теоретические расчеты подтверждают, что излучение Ag13 и Au13 происходит из локально возбужденных состояний соответственно, в то время как люминесценция кластеров сплава происходит из локально возбужденных состояний и состояний переноса заряда.
Энергетическая диаграмма (A) Ag13, (B) Au1Ag12, (C)Au3Ag10 и (D) Au13. Изображения пар дырок и электронов. Индекс Sr определяется как полное пространственное интегрирование функции (Sr(r)), описывающей перекрытие между распределениями электронов и дырок, а Dиндекс — это расстояние между дыркой и центром масс электрона. Кредит: Science China Press
В то же время, основываясь на ярко-красной люминесценции Au13, покрытие Au13 амфифильным полимером гарантирует, что структура и свойства не будут повреждены, и успешно достигает низкой токсичности и высококачественной биологической визуализации. Это расширяет функциональные перспективы применения люминесцентных золотых нанокластеров в биологической области.
Это исследование не только заполняет пробел между икосаэдрическими суператомными серебряными нанокластерами, но, что более важно, конструирует новую пару аналогов металлических нанокластеров, которые могут изучать оптические свойства кластеров, вызванные различием видов металлов на атомном уровне. Это исследование предлагает новую модель и механизм регулирования люминесценции металлических нанокластеров.
Дополнительная информация: Вэй-Мяо Хе и др., Заполнение пробелов в икосаэдрических суператомных металлических кластерах, National Science Review (2024). DOI: 10.1093/nsr/nwae174
Предоставлено Science China Press
